0xidatie processen AOP > UV oxidatie > Oxidatie van organische bestanddelen

Chemie van de UV-Oxidatie

UV-Oxidatie in vergelijking met andere processen
Oxidatiebereik van verschillende processen in functie van debiet en COD (CZV) concentratie.

a.c.k. is de specialist in AOP bereik voor industriële toepassingen. Hierbij onderscheiden we twee verschillende procesfamilies.

- Enviolet®: UV-oxidatie voor hogere concentraties in de homogene fase

UV Deep Clean: UV-oxidatie in de heterogene fase om zeer lage eindconcentraties te bereiken (UV/katalysator behandeling).

Grondslag

De voorwaarde om een fotoreactie tot stand te brengen van een molecule R is de absorptie van licht door deze molecule (Calvert en Pitts, 1966). De hoeveelheid geabsorbeerd licht A(λ), wordt bepaald door de wet van Lambert-beer, waarbij I(0) de lichtintensiteit is voor de oplossing en I de lichtintensiteit nadat het licht de oplossing is gepasseerd. De absorptie is lineair afhankelijk van de concentratie C, de laagdikte d van de oplossing en de decadische extinctiecoëfficient ε(λ).

Bij absorptie van licht, met voldoende energie, ontstaat er uit de molecule R, een molecule R* met een verhoogde aangereikte energie, reactiever gemaakt door de toegevoegde foto-energie. In principe is de absorptie de vereiste voorwaarde voor elke fotoreactie. Dit betekend, allereerst, dat ook zeer donkere oplossingen (oplossingen met weinig lichtdoorlaatbaarheid) geschikt zijn om via fotochemie te behandelen, op voorwaarde dat de reactorbouw is aangepast.

R* kan in deze toestand direct of via reactieve intermediairs naar zijn grondtoestand terugkeren of fysisch in fotoproducten verder reageren. Door aansluitende chemische processen ontstaan er in de waterige oplossing radicalen, radicaalionen, ionen of stabiele fragmenten, die door thermische processen verder kunnen reageren. In aanwezigheid van oxidatiemiddelen komen nog meer reacties tot stand.

Zo kan waterstofperoxide (H2O2) bv. Bij de juiste golflengte in hoog reactieve radicalen worden gefotoliseerd. Die radicalen reageren snel met organische en anorganische stoffen (LAMING et al. 1969, BAXTON en WILMARTH 1963, HOCHNADEL 1962):

De op deze manier gegenereerde hydroxylradicalen (OH-Radicalen) zijn op zijn minst niet enkel voor de chemische aanwending ontstaan(Legrini et al. 1993), maar ook voor het rendabel inzetten van energie (Bolton en Cater 1994). Daarom is deze AOP behandeling bijzonder goed geschikt om hoge concentraties aan schadelijke stoffen af te breken in een waterig medium, zoals hoog belast afvalwater, galvanische baden, waarbij tot en met een hoog kwalitatief proceswater kan worden teruggegaan en waarbij in ppb bereik doorgaans gebruik gemaakt wordt van katalysatoren in plaats van waterstofperoxide. (zie: UV-Deep-Clean).

Het afbreken van organische stoffen door OH-Radicalen wordt door abstrahering van waterstof op gang gebracht (HABER en WILLSTÄTTER 1931):

Bij de aanwezigheid van olefinen volgt er een electrofiele additie van de OH-radicalen:

Deze initiërende reacties verlopen volgens verschillende reactiemogelijkheden naargelang de ontstane radicalen. Bij de aanwezigheid van zuurstof ontstaat er een organische peroxylradicaal:

Verder kunnen er verschillende concurrerende reactie optreden:

Daarbij is polymerisatie doorgaans een ongewenste reactie, omdat die polymerisatieproducten zich meestal op de lampen afzetten. Derhalve moet, bij het sturen van de reactie en bij de reactorkamerconstructie, er erg op gelet worden dat de polymerisatie verhinderd wordt. Hierbij wordt ook gerekend, de aanvullende procesinrichting, die de ideale reactiecondities voor een efficiënte oxidatie moet verschaffen. Ook het peroxylradicaal (RHO2• ) kan bv. Volgens volgende reactievergelijkingen verder reageren:

De zo gevormde aldehyden (bv. Ketonen) worden in een verdere reactieverloop tot koolzuur geoxideerd, die onderhevig zijn aan thermische of een fotochemische decarbolisering (WEEKS en MATHESON 1955):

UV-oxidatie veranderd kwalitatief en kwantitatief

Verlauf verschiederen Parameter während einer typischen UV-Oxidation
Typische afbouw van TOC, COD (CZV) en de toename van de bio toegankelijkheid als functie van de oxidatie voortgang.

 

Het is bekend dat een tal van verschillende reacties uiteindelijk tot volledige mineralisering leiden, dat betekend tot CO2 en H2O omgezet worden, en dat de tussenstappen reeds een aanzienlijke toename aan zuurstof functionele groepen vertonen. De tussenproducten, die één of meer –OH, = O en COOH-groepen bevatten, zijn meestal minder toxisch dan de uitgangsproducten en tonen in de regel een goede bio toegankelijkheid aan. Daarom kan de Enviolet®-UV-Oxidatie ook dikwijls in combinatie met een biologische behandeling gecombineerd worden.

De beschreven afbraak mechanismen kunnen ook gebruikt worden om organisch gebonden halogenen te mineraliseren, waardoor bv. Chloride ontstaat. Uit hetero-atomen zoals Zwavel, Stikstof en Fosfor ontstaat er sulfaat, Nitraat en Fosfaat.

 

Practische betekenis:

In de praktijk is een volledige mineralisering zelden het einddoel, omdat er reeds in een vroeger stadium van de behandeling de gewenste grenswaarden voor bv. COD (CZV) zijn bereikt en/of de ontgifting is gebeurd. Dat merkt men door een sterk verhoogde bio toegankelijkheid, die door beschikbare afbreekbare stoffen zoals alcoholen, aldehyden en carbonzuren teweeggebracht wordt.

Foto 2 toont het typische verloop van essentiële parameter tijdens de Enviolet® UV-Processen. Deze zijn Totaal organisch koolstof (TOC), het chemisch zuurstofverbruik (COD of CZV), het biologisch zuurstofverbruik (BOD of BZV), alsook de biologische toegankelijkheid.

Aan de hand van deze diagrammen kan de praktische relevantie van het hierboven beschreven mechanisme aangegeven worden. Het afbraakproces met de grootste in de lijst opgenomen concentratie, begint met de oxidatie van de organische koolwaterstofmolecule, waarbij er zich zuurstofhoudende functionele groepen vormen en er nog geen koolstofdioxide gevormd wordt en waarom de TOC maar in kleine mate afneemt. Daar echter de C-atomen van de molecule een hogere oxidatietrap bereikt hebben, is er voor de volledige oxidatie tot CO2 weinig zuurstof nodig, waardoor de COD (CZV) wel snel zakt. Met de afname van de COD (CZV= invoeren van zuurstof in de molecule) neemt de bio toegankelijkheid toe, wat te zien is aan de stijgende BOD (BZV). Zeer duidelijk wordt het wanneer de verandering van BOD en COD als bio toegangkelijkheid in de juiste verhouding wordt gezet.
Voorbeeld
:

Ethaan -> Ethanol -> Acetaldehyde -> Azijnzuur -> Methanol en CO2 .

Het is duidelijk zichtbaar dat de eerste 4 moleculen noch de gelijke hoeveelheid TOC in de oplossing zullen geven, terwijl daarentegen de COD zeer duidelijk verminderd is. Pas met het afscheiden van de CO2, zakt de TOC.

Een waterige onbehandelde oplossing die verschillende organische stoffen bevat, bezit overigens een verhouding COD/TOC van ca. 3. Dit hangt natuurlijk ook af van het mengsel en de aanwezige gebonden heteroatomen, zoals zwavel, Stikstof of fosfor af, die ook geoxideerd worden zonder een TOC vermindering tot gevolg te hebben. Met toenemende oxidatiegraad vermindert de COD/TOC verhouding in het algemeen tot ca. 2, te herkennen in het diagram.

Een verder effect van de stijgende oxidatiegraad van de oplossing met de oorspronkelijke persistente of toxische stoffen is de bio toegangkelijkheid, die ook in het diagram weergegeven wordt. Reeds bij een bio toegangkelijkheid van 60 % spreekt men van goed biologisch afbreekbaar. Tussen 40 -60 % is de biologische afbreekbaarheid toereikend, in de zin dat het naar een biologie kan gestuurd worden.

Toepassingsvoorbeeld uit de praktijk:

De behandeling van een afvalwater afkomstig van de productie van fijn chemicaliën. Tijdens de behandeling worden bij verschillende behandelingstijden stalen genomen, die op verschillende parameters worden getest. Het met Enviolet® UV-proces behandeld water bevatte oorspronkelijk Ftaalzuur-derivaten en is biologisch niet afbreekbaar.

In Diagram 1 (links) zijn eerst de gezamenlijke parameters ingebouwd. Uit de COD (CZV) en BOD (BZV) volgt de bio toegankelijkheid en de resulterende COD waarde na een biologische vervolgstap. De afbraak van aromaten worden weergegeven door de som van alle aromaten. Het verloop in concentratie van de carbonzuren zijn in diagram 2 te zien.

Barnsteenzuur (Succinic Acid), Azijnzuur (Acetic acid) en Mierenzuur (Formic acid) zijn de substanties, die tijdens de Enviolet® behandeling sneller ontstaan (bij afbraak van de complexe moleculen) dan dat ze zelf worden afgebroken. Daarom stijgen hun concentraties eerst vooraleer ze terug gaan dalen. Ze gaan dan ook pas dalen als de oorspronkelijke substanties bijna volledig zijn afgebroken. Dit wordt weergegeven, bij dit afvalwater, door de som van de aromaten.

Alhoewel er nog aromaten aanwezig zijn stijgt de bio toegankelijkheid duidelijk reeds na een korte bestralingstijd. Pas wanneer de aromatische verbindingen nagenoeg niet meer aantoonbaar zijn stijgt de biologische werking tot haast 80%. Tot dit punt is de COD (CZV) voor de helft verminderd.

Verloop van een Enviolet® UV-Oxidatie

Typisch kleurenverloop van een geconcentreerd industriëel afvalwater tijdens het Enviolet®-UV-Proces

Typisch kleurenverloop van een geconcentreerd industrieel afvalwater tijdens het Enviolet®-UV-Proces

De efficiënte afbraak is al met het blote oog te merken: De zwart-bruine vloeistof wordt omgezet in een helder water.

Wij verhuren testinstallaties

Voor veldtesten, tijdelijke oplossingen en piloottesten kunnen er bij ons installaties gehuurd worden.

Meer

UV-Plant in container

Industriële UV-installaties

Wij beheersen niet alleen de theoretische achtergrond van een AOP, maar we kunnen ook die theorie omzetten in een passende, zelfgebouwde functionele installatie. 

UV-Oxidatie van COD (CZV)
UV-Oxidatie van CN